Quando menos esperares...

Quer esta frase dizer: vai ser uma surpresa, uma coisa imprevista, num momento não premeditado...

ou se nos abstrairmos desta primeira ideia

Quando menos esperares pode querer dizer, não estás a esperar (e não à espera), quando menos inerte estiveres, quanto mais labor empregares. Por outras palavras: Faz por ti.